

钻研布景
环氧树脂因其优异的机械和化学机能而被宽泛使用于油漆和涂料,构筑和交通运输(航空,铁路和船舶)以及电子等领域。玻璃纤维加强环氧树脂 (GRE) 复合伙料通常用于机舱内部,以降低火警风险微风险,提高阻燃性。2020 年Fadime Karaer ?zmen 等人在《Journal of Cleaner Production》上颁发一篇名为"Cleaner production of flame-retardant-glass reinforced epoxy resin composite for aviation and reducing smoke toxicity" 的文章,钻研选取低成本环保阻燃剂(红磷)和抑烟剂(硼酸锌和三水铝)包办高成本、有害的卤素阻燃剂,造备了阻燃玻璃纤维加强环氧复合伙料。选取尝试室火警风险测试步骤钻研了阻燃玻璃纤维加强环氧复合伙料可能存在的火警风险微风险。使用锥形量热仪、烟雾密度箱和 OSU 热开释速度测试仪进行了火警危险分析钻研。
样品测试
尝试过程中使用的试样如表 1 所示。
表 1 所造备的环氧树脂系统的组成与增长剂和比例

锥形量热仪测试:
使用 FTT 开发的锥形量热仪依照 ISO 5660-1 尺度,对试样施加50 kW/m2的热辐射功率进行测试。
试样尺寸:100 mm×100 mm×0.6 mm

OSU 热开释速度测试:
凭据联国航空条例 FAR CS 25.853 附录 F 第 IV 部门的尺度,使用 FTT 的 OSU 热开释速度测试仪对试样进行测试。
测试期间前 2 分钟内的最大热开释 (峰值 HRR) 值和总热开释 (THR) 值是通过在 99% 纯度甲烷气体的引火火焰下点火样品 5 分钟,并使用热辐射功率为 35 kW/m2 的辐射热源来确定的。
样品尺寸: 150 mm×150 mm×0.6 mm

烟密度测试:
每个样品的烟雾密度测试均在 FTT 的 NBS 烟密度箱的 25 kW/m2 下进行。
试样尺寸:76 mm×76 mm

毒性分析:
使用 Drager 比色管、FTIR 和 GC-MS 设备分析烟雾测试样品在烟雾密度室 (SDC) 中点火时开释的气体产品。将气体采样箱 (ABD031 Smoke BOX) 增长到 SDC。使用 180 ℃ 的加热管别离在 FTIR 和 GC-MS 设备上分析正确采样的点火产品。凭据空客 ABD 0031 (AITM 2.0007) 尺度 (空客, 2003),使用气体采样箱 (ABD031 Smoke BOX) 对 SDC 中的烟密度测试样品开释的点火产品进行分析和毒性测试。
尝试了局与会商
锥形量热仪测试了局
FR-GRE 复合伙料与 GRE 复合伙料的锥形量热仪测试了局总结如下所示。图 1 至图 8 别离显示了 FR-GRE-RP、FR-GRE-ATH、FR-GRE-ZnB 和 FR-GRE-RP-ZnB-ATH 的热开释速度 (HRR,kW/m2 )、总热开释速度 (THR,MJ/m2 )、产烟速度 (SPR,m2 /s) 和总产烟量 (TSP,m2 )。锥形量热仪的其他了局总结在表 2 中。
锥形量热仪的热开释速度了局批注,所有 GRE 复合伙料都阐发出热薄样品的特点,在 HRR 中拥有敏感的峰值。此表,整个 GRE 复合伙料在 13 到 120 s 之间的一样功夫距离内产生热解。如图 1 至 8所示,GRE 复合伙料的峰值 HRR 值达到了近 600 kW/m2,但 FRGRE 复合伙料在锥形量热仪测试期间热开释峰值 HRR 较低。

图 1 分歧比例下FR-GRE-RP锥形量热仪了局
A:热开释速度(kW/m2)
B:总热开释速度(MJ/m2)

图 2 分歧比例下FR-GRE-RP的锥形量热仪了局
A:产烟速度(m2/s)
B:总产烟量(m2)
图 1 显示了红磷对阻燃纤维加强环氧复合伙料的峰值 HRR 和 THR 的影响(蕴含四种分歧的 Exolit RP6500 负载率)。与锥形量热仪测试中的 GRE 复合伙料进行比力。FR-GRE-RP 的峰值 HRR 和 THR 了局显示,8% 负载的 Exolit RP6500(FR-GRE-RP4)将峰值 HRR 从 586.52 kW/m2降低至 306.93 kW/m2 ,并将总热开释速度从 8.89 MJ/m2降低至 4.14 MJ/m2。FR-GRE-RP4 对峰值 HRR 和 THR 的影响靠近50%。
图 2 给出了 Exolit RP6500 负载率为 20%、16%、12% 和 8% 时 FRGRE-RP 复合伙料的产烟速度和总产烟量。钻研发现,随着 RP 的使用,FR-GRE 复合伙料的 SPR 和 TSP 值上升。如表 2 所示,GRE 复合伙料的 SPR 值从 0.010 m2/kg 增长到 0.016 m2/kg,这些值批注,当 Exolit RP6500 负载率为 8% 时,产烟量上升了 60%。RP 的阻燃机理为凝聚相中的阻隔和炭残留物的产生以及气相中 PO 活性自由基的形成,因而使用 RP 可能会增长产烟量。

图 3 分歧比例下 FR-GRE-ATH 锥形量热仪了局
A:热开释速度(kW/m2)
B:总热开释速度(MJ/m2)

图 4 分歧比例下 FR-GRE-ATH 锥形量热仪了局
A:产烟速度(m2/s)
B:总产烟量(m2)
图 3 显示了 ATH 对拥有四种分歧 ATH 填充率的阻燃纤维加强环氧复合伙料的峰值 HRR 和 THR 的影响。FR-GRE-ATH 的峰值 HRR 和 THR 了局批注,填充率为 12% 的 ATH(FR-GRE-ATH2)将峰值 HRR 从 586.52 降低到 493.63 kW/m2,并将总热开释速度从 8.89 MJ/m2 降低到 8.48 MJ/m2。
图 4 给出了 ATH 填充率为 16%、12%、8% 和 4% 时 FRGRE-ATH 复合伙料的产烟速度和总产烟量。了局批注,随着 ATH 的使用,FR-GRE 复合伙料的 SPR 和 TSP 值降低。如表 2 所示,GRE 复合伙料的 SPR 值从 0.0085 m2/kg 降低至 0.009 m2/kg,这些值批注,当 ATH 填充率为 12% 时,产烟率降低了 5.5%K伎嫉讲搪屎妥懿塘,即便在纤维加强环氧基质中使用分歧的 ATH 浓度,FR-GRE-ATH 样品也拥有与 GRE 样品类似的排烟个性。

图 5 分歧比例下 FR-GRE-ZnB 锥形量热仪了局
A:放热率(kW/m2)
B:总放热率(MJ/m2)

图 6 分歧比例下 FR-GRE-ZnB 锥形量热仪了局
A:产烟速度(m2/s)
B:总产烟量(m2)
图 5 显示了 ZnB 对阻燃纤维加强环氧复合伙料(蕴含四种分歧的 ZnB 负载率)的峰值 HRR 和 THR 的影响。FR-GRE-ZnB 的峰值 HRR 和 THR 了局批注,负载率为 16% 的 ZnB(FR-GRE-ATH1)将峰值 HRR 从 586.52 kW/m2降低到 489.38 kW/m2,并将总热开释率从 8.89 MJ/m2 降低到 7,54 MJ/m2。
图 6 给出了 ZnB 填充率为16%、12%、8%和 4% 的 FR-GRE-ZnB 复合伙料的产烟速度和总产烟量。了局批注,FR-GRE 复合伙料的 SPR 和 TSP 值随 ZnB 的使用而降低。与 FR-GRE-ATH 复合伙料一样,即便纤维加强环氧树脂基体中使用分歧的 ZnB 浓度,FR-GRE-ZnB 样品也拥有与 GRE 样品类似的排烟个性。

图 7 分歧比例下FR-GRE-PR-ZnB-ATH锥形量热仪了局
A:热开释速度(kW/m2)
B:总热开释速度(MJ/m2)

图 8 分歧比例下FR-GRE-PR-ZnB-ATH锥形量热仪了局
A:产烟速度(m2/s)
B:总产烟量(m2)
图 7 显示了蕴含 ZnB 和 ATH 的 FR-GRE-RP 复合伙料对峰值 HRR 和 THR 的影响。FR-GRE-RP-ZnB 的峰值 HRR 和 THR 了局批注,当 RP:ZnB 比例蹬宗 20:12 时,与单独使用 RP 且负载率为 12% 相比,峰值 HRR 从 431.54 降低至 313.67 kW/m2,总热开释速度从 5.92 MJ/m2 降低至 5.5 MJ/m2。RP、ZnB 和 ATH 的三沉协同效应导致峰值 HRR 从 372.98 降低至 223.13 kW/m2,THR 从 6.40 降低至 5.30 MJ/m2。这样,通过 RP、ZnB 和 ATH 的协同作用,GRE 复合伙料的峰值 HRR 和 THR 别离降低了 61.98% 和 40.00%。
图 8 显示了 FRGRE-RP-ZnB-ATH 复合伙料的产烟速度和总产烟量。钻研发现,ZnB 和 RP 协同作用对 FR-GRE 复合伙料的 SPR 和 TSP 值的影响比 RP-ZnB-ATH 三沉效应更有效。
表 2 锥形量热仪测试了局总结

OSU 热开释速度测试仪测试了局

图 9 RP对FR-GRE 复合伙料HRR的影响

图 10 ATH 对 FR-GRE 复合伙料 HRR 的影响

图11 ZnB对FR-GRE复合
资料HRR的影响

图12 RP-ATH-ZnB对FR-GRE复合伙料HRR的协同作用
图 9 显示了分歧附载量的 FR-GRE-RP 复合伙料的 HRR 值。确定了 ATH 和 ZnB 对 GRE 复合伙料的影响,并别离在图 10 和图 11 中显示了 300s 测试期间的热开释速度。在 FR-GRE 复合伙料的 HRR 曲线中,火焰的火焰增长经历了几个阶段:流动点火(0~15s)、产生短暂火焰(15~30s)、齐全加强火焰(30~40s)、亏损燃料和可燃资料(40~90s)和热量退化(90~300s)。在 OSU-HRR 测试中观察到了敏感的 HRR 曲线。OSU-HRR 试验了局批注,RP 降低了 GRE 的 HRR 值,当使用 8% 的增长量 RP 作为阻燃剂时,GRE 复合伙料的 HHR 值降低了 45%。
图 10 和图 11 中显示了ATH 数据批注 ATH 和 ZnB 对 OSU-HRR 了局没有显著影响。如图 12 所示,使用 RP、ATH 和 ZnB 三沉联用可改善 GRE 复合伙料的隔热,使 HRR 值降低超过 55%。
当将 OSU-HRR 了局与 FRGRE 和 GRE 复合伙料的锥形量热仪测试数据进行比力时,即便所有复合伙料在两次测试中阐发出一样的热降解行为,OSU-HRR 35 kW/m2 下测试获得的复合伙料的 HRR 值与 50 kW/m2 下锥形量热仪测试获得的复合伙料的 HRR 值也分歧。原因是热辐射、步骤和使用点火源分歧。
锥形量热仪测试拥有水平方向的锥形加热圈热源,样品尺寸为100 mmx10 mm,并使用火花点火器点火进行测试,而 OSU-HRR 测试蕴含三个垂直碳化硅辐射热源,状态为圆柱棒,样品尺寸为 150 mmx150 mm,两个引火火焰点火(上和下引燃火焰)。
烟密度测试了局
表 3 NBS烟密度箱测试了局总结


图 13 分歧RP负载量对烟密度的影响

图 14 分歧ATH负载量对烟密度的影响

图 15 分歧ZnB负载量对烟密度的影响

图16 分歧RP、ATH、ZnB负载量对烟密度的影响
当使用 2.5 W/cm2 热源时,表 3 总结了 4 分钟试验后的纤维加强环氧复合伙料的具体 SDC 试验了局。图 13、图 14 和图 15 别离显示了 RP、ATH 和 ZnB 在分歧负载率下对烟雾产生的影响。图 16 给出了 RP、ATH 和 ZnB 的协同使用情况。FR-GRE 复合伙料在点火前提下进行测试。对于 GRE 复合伙料,在非点火前提下进行测试时测得的烟密度低于在点火前提下获得的烟雾密度,由于从 GRE 复合伙猜中开释的 VOC 不会在没有引火火焰的情况下点燃,并且 GRE 复合伙料没有齐全点火。
观察到在环氧复合伙猜中,通过在复合树脂系统中增长 Exolit RP 6500 阻燃增长剂,烟密度 (Ds) 值会升高。然而,ATH 和 ZnB 增长剂会抑造烟密度。通过增长 ATH 和 ZnB 以及其他增长剂,确定环氧复合伙料的烟密度值降低了 50%。FR-GRE 和 GRE 复合伙料的烟密度值在 30 秒内急剧上升,因而这一次是指引火火焰点燃了复合伙料开释的 VOC,这是烟雾排放曲线的一部门。在 30~90s 的功夫距离内,复合伙猜中开释的可燃产品逐步亏损,尔后 Ds 值趋于不变。ATH 在低于20%的增长量下对 Ds 值有较好的抑造作用。ZnB 能显著降低 Ds 值和 GRE 复合伙料的质量损失,证明 ZnB 对环氧复合伙料拥有较强的抑烟成效。通过对 Ds、VOF4 和质量损失数据进行分析,能够确定 RP-ZnB 和 RP-ATH-ZnB 的使用均能降低 RP 在 GRE 复合伙料上的烟雾排放。
有毒气体分析了局
表 4 ABD 031.F 尺度中划定的气体的了局

聚合物复合伙料除了烟雾之表还会产生有毒和刺激性气体。使用各类气体丈量步骤分析了 FR-GRE 和 GRE 复合伙料在烟密度箱中点火时产生的有毒和刺激性气体。使用 FTIR 确定了 CO、SO2 和 NO 的浓度,使用 dragger 管查抄了 HCN、HF 和 HCl 的浓度。除了 ABD 031.F 毒性测试中划定的这六衷禅体表,还通过 GC-MS 定性确定了点火过程中可能开释的脂肪族和芳香族成分。凭据表 4 中给出的 FTIR 分析了局,确定了 NO 和 SO2 气体的浓度随着 Exolit RP6500 的增长而增长。FR-GE 和 GRE 复合伙猜中测得的 NO 和 SO2 浓度高于 ABD031.F 尺度划定的在点火前提下这些气体的允许浓度。FTIR 分析批注,当 CO2 气体浓度增长过多时, CO 峰会受到抑造。因而,在 FTIR 分析中未测定 CO 浓度,凭据锥形量热仪测试的CO/CO2 气体浓度数据,查看阻燃增长剂对 CO 形成的影响。观察了局时,能够看到,在资猜中增长阻燃增长剂能够预防点火,CO2 气体的浓度会降低。确定在系统中增长阻燃增长剂后不会形成侵蚀性和刺激性的 HCN、HF 和 HCI 气体。GC-MS 了局进一步证实了理论。
总结
该文章钻研了阻燃增长剂对环氧复合伙料的阻燃性和生态毒性影响,这些复合伙料能够用于航空和耐热性要求高质量的资料领域。该钻研提出了一种整体步骤,通过产生热烟和热气同时提高热阻来预防阻燃增长剂(环境点)的毒性影响。了局批注,FR 系统与 GRE 复合伙料的结合提高了火警过程中有毒和刺激性点火产品的点火效能。
接下来的工作方向:
?该钻研提出的整体清洁出产步骤可用于多种聚合物复合伙料的测试。
?可增长环保型含磷阻燃增长剂(如APP、DOPO和DOPI)以作用环氧复合伙料的烟雾和有毒气体排放,以代替红磷。
?可对这些环保型含磷阻燃增长剂进一步钻研,以确定它们与其他矿物烟雾抑造剂(如 ATH 和 ZnB)的协同作用。
?为了提高玻璃加强环氧复合伙料的耐热性,应通过扭转复合伙料主树脂基质、硬化剂和推进剂来查抄阻燃增长剂的有效性。
该篇文章在钻研过程中使用了 FTT 的锥形量热仪,OSU 热开释速度测试仪以及 NBS 烟密度箱和 FTIR 高级嘎凤叶红表光谱毒性分析仪。FTT 作为阻燃设备行业的启发者和辅导者,提供了诸多切合国际和国内尺度的阻燃设备,为全球领域内的防火测试和科学钻研作出了沉要贡献。以下是为文章中提及的设备,点击设备图片相识设备详情。

FTT icone2+ 锥形量热仪(点击图片相识详情)

FTT OSU热开释速度测试仪(点击图片相识详情)

FTT NBS烟密度箱(点击图片相识详情)

FTT FTIR高级嘎凤叶红表光谱烟气毒性分析仪(点击图片相识详情)
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